{"id":429,"date":"2010-06-11T14:13:06","date_gmt":"2010-06-11T17:13:06","guid":{"rendered":"http:\/\/scienceblogs.com.br\/ensaios\/2010\/06\/que_se_faca_a_luz\/"},"modified":"2010-06-11T14:13:06","modified_gmt":"2010-06-11T17:13:06","slug":"que_se_faca_a_luz","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.blogs.unicamp.br\/ensaios\/2010\/06\/11\/que_se_faca_a_luz\/","title":{"rendered":"Que se fa\u00e7a a luz!"},"content":{"rendered":"
\"salgando_tudo_de_ensaio.png\"<\/div>\n

Por Joey Salgado<\/font><\/font><\/font><\/font><\/b><\/p>\n

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N\u00e3o h\u00e1 quem nunca tenha se impressionado com vaga-lumes perambulando noite adentro. Aquelas gracinhas luminosas piscando feito luzes de natal, parecem fa\u00edscas geradas espontaneamente no ar, como inclusive observou Arist\u00f3teles e seus asseclas pouco mais de um par de milhares de anos atr\u00e1s.[1] Para a mente mais inquisidora, seguinte \u00e0 observa\u00e7\u00e3o do fato de um inseto curiosamente poder emitir luz, talvez venha esse questionamento: como ele consegue fazer isso? De fato, o processo \u00e9 um tanto complicado, envolvendo substratos espec\u00edficos e cat\u00e1lise por enzimas adequadas, al\u00e9m de um ou outro metab\u00f3lito biol\u00f3gico.<\/div>\n
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Expandindo-se o n\u00famero de dados oferecidos para aprecia\u00e7\u00e3o de voc\u00eas, leitores, cito o exemplo dos lightsticks<\/i>, aqueles brinquedinhos de festas de casamento que geralmente s\u00e3o distribu\u00eddos quando a banda j\u00e1 come\u00e7ou a tocar “Bal\u00e3o M\u00e1gico” e coisas do g\u00eanero. Como o n\u00edvel alco\u00f3lico no sangue geralmente est\u00e1 alto nessa altura do campeonato, talvez isso n\u00e3o desperte tanto o interesse e curiosidade das pessoas quanto vaga-lumes, geralmente encontrados em ambientes mais “verdes” e “limpos”. Mas lightsticks<\/i> tem mais em comum com esses insetos do que outros insetos tem com vaga-lumes, por incr\u00edvel que pare\u00e7a.<\/div>\n
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\"vagalumes_lightsticks.png\"<\/div>\n
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Nesse ponto, talvez seja importante se definir alguns termos. Uma rea\u00e7\u00e3o qu\u00edmica que emita luz como um dos seus produtos de rea\u00e7\u00e3o \u00e9 dita quimiluminescente, como definido por Wiedemman em 1888.[2] Se o mesmo processo ocorre em um organismo vivo, e n\u00e3o dentro de uma vidraria de laborat\u00f3rio, refere-se ao mesmo por bioluminesc\u00eancia. Interessante ressaltar que Wiedemman, na mesma publica\u00e7\u00e3o,[2] diferenciou a quimiluminesc\u00eancia, fen\u00f4meno de “luz fria”, da incandesc\u00eancia, que \u00e9 a emiss\u00e3o de luz por certos materiais mediante aquecimento. A incandesc\u00eancia, como bem se sabe, resulta do efeito fotol\u00e9trico, estudado intensamente por Planck e racionalizado em termos matem\u00e1ticos por Einstein, o que daria o pr\u00eamio Nobel de F\u00edsica para o \u00faltimo em 1921. A quimi e bioluminesc\u00eancias tamb\u00e9m s\u00e3o diferentes em seus princ\u00edpios de funcionamento da triboluminesc\u00eancia, que \u00e9 a emiss\u00e3o de luz por cristais macerados mec\u00e2nicamente. Em um quarto escuro, com a vis\u00e3o bem acostumada para a falta de luminosidade, \u00e9 poss\u00edvel se observar a emiss\u00e3o de luz a partir de cristais de a\u00e7\u00facar de cozinha comum, quando submetidos a esmagamento (tentem, \u00e9 uma \u00f3tima brincadeira!). <\/div>\n
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A semelhan\u00e7a entre quimi e bioluminesc\u00eancias vem, principalmente, pelo fato de que em ambas h\u00e1 a forma\u00e7\u00e3o de um intermedi\u00e1rio perox\u00eddico c\u00edclico org\u00e2nico durante a rea\u00e7\u00e3o qu\u00edmica. Exemplifico esse intermedi\u00e1rio de forma geral logo abaixo. Notem que o mesmo \u00e9 uma cadeia fechada (c\u00edclica), no formato de um anel de quatro \u00e1tomos (dois de carbono e dois de oxig\u00eanio) e que possui uma liga\u00e7\u00e3o perox\u00eddica (que \u00e9 essa liga\u00e7\u00e3o qu\u00edmica entre dois \u00e1tomos de oxig\u00eanio, O-O). Nesse exemplo, os carbonos est\u00e3o fazendo apenas duas liga\u00e7\u00f5es cada um (para fins de simplifica\u00e7\u00e3o) sendo que cada um possui mais duas posi\u00e7\u00f5es livre para se ligar a outros \u00e1tomos.<\/div>\n
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\"intermedi\u00e1rio_perox\u00eddico.png\"<\/div>\n
Na rea\u00e7\u00e3o bioluminescente de vaga-lumes, uma mol\u00e9cula chamada luciferina, na presen\u00e7a de ATP (que \u00e9 uma “fonte de energia dispon\u00edvel” em seres vivos), oxig\u00eanio molecular (O2<\/font><\/font><\/font>) e de uma enzima chamada luciferase, forma exatamente esse intermedi\u00e1rio perox\u00eddico (notem o mesmo, destacado em vermelho, dentro de uma estrutura molecular mais complexa) (Figura 1).[3,4] Tal intermedi\u00e1rio \u00e9 formado em v\u00e1rias etapas e ent\u00e3o decomp\u00f5em para formar uma mol\u00e9cula de oxiluciferina no ‘estado eletr\u00f4nico excitado’ (representado pelo s\u00edmbolo S1<\/font><\/font><\/font>). Um ‘estado eletr\u00f4nico excitado’ pode ser entendido como um estado de maior energia da mol\u00e9cula, que est\u00e1 pronto para perder essa energia em excesso por emiss\u00e3o de calor ou de luz. No caso da oxiluciferina, a mesma perde essa energia emitindo luz, no final do processo de bioluminesc\u00eancia (Figura 1).[3] A rea\u00e7\u00e3o quimiluminescente que ocorre dentro de lighsticks <\/i>tamb\u00e9m leva a forma\u00e7\u00e3o de um intermedi\u00e1rio contendo esse anel perox\u00eddico (Figura 2). Tal mecanismo descrito na Figura 2 foi formulado \u00e0 medida que uma s\u00e9rie de mol\u00e9culas chamadas 1,2-dioxetanonas foram sintetizadas e estudadas em laborat\u00f3rio, demonstrando que as mesmas decomp\u00f5em emitindo luz, quando da adi\u00e7\u00e3o de um catalisador comum a essas duas rea\u00e7\u00f5es (Figura 3, os grupos ligados ao anel perox\u00eddico pelos carbonos pode mudar, sendo que nesse caso exemplificou-se com a mol\u00e9cula contedo dois grupos metila, -CH3<\/font><\/font>).[5] Utilizando os resultados obtidos no estudo da rea\u00e7\u00e3o envolvida em lighsticks<\/i> (chamada de per\u00f3xi-oxalato) e 1,2-dioxetanonas, chegou-se \u00e0 s\u00edntese e posterior estudo de mol\u00e9culas chamadas 1,2-dioxetanos-aril-substitu\u00eddos, que s\u00e3o capazes de decompor emitindo luz (Figura 4),[5] por uma via mecan\u00edstica muito parecida com a da bioluminesc\u00eancia de vaga-lumes (Figura 1) (como sempre, notem a forma\u00e7\u00e3o do anel perox\u00eddico destacado em vermelho). Tanto a bioluminesc\u00eancia de vaga-lumes (Figura 1) quanto a decomposi\u00e7\u00e3o de 1,2-dioxetanos-aril-substitu\u00eddos (Figura 4) possuem efici\u00eancias de emiss\u00e3o de luz extremamente altas, o que faz desses 1,2-dioxetanos importantes ferramentas anal\u00edticas.[5]<\/div>\n
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\"luciferina.bmp\"<\/div>\n
– Figura 1 –<\/font><\/font><\/font><\/font><\/font><\/b><\/div>\n

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\"peroxioxalato.bmp\"<\/div>\n
– Figura 2 –<\/font><\/font><\/font><\/b><\/div>\n

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\"dioxetanona.bmp\"<\/div>\n
 – Figura 3 –<\/font><\/font><\/font><\/b><\/div>\n

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\"dioxetanoarilico.bmp\"<\/div>\n
– Figura 4 –<\/font><\/b><\/div>\n

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Agora vem o pulo do gato: de fato, foi o estudo de tais 1,2-dioxetanos-aril-substitu\u00eddos que permitiu que se entendesse melhor o funcionamento da bioluminesc\u00eancia de vaga-lumes, inclusive, melhorando a compreens\u00e3o do processo que leva \u00e0 forma\u00e7\u00e3o do ‘estado excitado’ emissor de luz. E para tal, foi necess\u00e1rio antes disso estudar a rea\u00e7\u00e3o de 1,2-dioxetanonas e a rea\u00e7\u00e3o per\u00f3xi-oxalato, que ocorre em lightsticks<\/i>. Tanto o preparo de 1,2-dioxetanonas e 1,2-dioxetanos-aril-substitu\u00eddos quanto o estudo dos mecanismos de decomposi\u00e7\u00e3o dessas mol\u00e9culas e da rea\u00e7\u00e3o per\u00f3xi-oxalaton\u00e3o \u00e9 trivial e fez (e ainda faz…) muitos alunos de p\u00f3s-gradua\u00e7\u00e3o e pesquisadores arrancarem os cabelos. A s\u00edntese de mol\u00e9culas perox\u00eddicas isol\u00e1veis, ou seja, que podem ser sintetizadas, purificadas, identificadas por t\u00e9cnicas espectroc\u00f3picas adequadas, como 1,2-dioxetanonas (Figura 3) e 1,2-dioxetanos-aril-substitu\u00eddos (Figura 4) \u00e9 muito complicada, levando de tr\u00eas a quatro anos at\u00e9 que se tenha sucesso em sua prepara\u00e7\u00e3o. Um processo complicado e trabalhoso para, ao final, “destruir” a subst\u00e2ncia preparada para v\u00ea-la emitindo luz. A recompensa para todo esse esfor\u00e7o \u00e9, obviamente, gerar conhecimento que sustente a proposta para o funcionamento de um processo biol\u00f3gico intrigante e, porque n\u00e3o, elegante.<\/div>\n
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Notem como, algumas vezes, antes de se entender como certas coisas ocorrem em organismos biol\u00f3gicos, \u00e9 necess\u00e1rio ficar um bom tempo na bancada do laborat\u00f3rio de qu\u00edmica. \u00c9 necess\u00e1rio se usar bem o tubo de ensaio antes de se trazer certos fatos \u00e0 luz, rs.<\/div>\n
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Fonte das fotos: vaga-lume<\/a> e lightsticks<\/a><\/i>.<\/div>\n
Refer\u00eancias e notas:<\/div>\n
[1] Campbel, A. K.; Chemiluminescence: Principles and Applications in Biology and Medicine<\/i>; Elis Howard Ltd.: Chichester, 1988.<\/div>\n
[2] Wiedemann, E.; Ann. Phys. Chem. <\/i>1888<\/b>, 24<\/i>, 446. (Em alem\u00e3o)<\/div>\n
[3] Shimomura, O.; Chemical and Biological Generation of Excited States<\/i>; Adam, W.; Cilento, G., eds.; Academic Press Inc.: New York, 1982.<\/div>\n
[4] Interessante notar que, em qu\u00edmica org\u00e2nica, geralmente n\u00e3o se representa um \u00e1tomo de carbono pelo seu s\u00edmbolo “C” em estruturas. Logo, em cada “esquina” formada por liga\u00e7\u00f5es qu\u00edmicas (no encontro entre “arestas”, onde n\u00e3o h\u00e1 s\u00edmbolo algum), deve-se enxergar a presen\u00e7a de um \u00e1tomo de carbono, com seu respectivo n\u00famero de hidrog\u00eanio, de forma a completar suas quatro liga\u00e7\u00f5es de ‘direito’.<\/div>\n
[5] Baader, W. J.; Bastos, E. L.; Stevani, C. V.; The Chemistry of Peroxides<\/i>, Rappoport, Z., ed.; WIley & Sons: Chichester, 2005.<\/div>\n
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Em tempo, eu Fernando “Joey Salgado” Heering Bartoloni sou qu\u00edmico, atualmente no doutorado, estudando alguns sistemas org\u00e2nicos quimiluminescentes. E estou mais careca a cada ano. N\u00e3o tenho palavras para expressar minha felicidade por estar participando do Tubo de Ensaios<\/b>, nessa fant\u00e1stica oportunidade que me foi dada pelo SBBr<\/b>. Obrigado.<\/i><\/div>\n
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