Por Carlos Pacheco
\nDiscutindo com alguns colegas de trabalho sobre as formas de reten\u00e7\u00e3o de c\u00e1tions met\u00e1licos em solos tipicamente “tropicais”, enriquecidos em \u00f3xidos f\u00e9rricos e de alum\u00ednio, percebi uma frequente “confus\u00e3o” a respeito dos processos que cercam esse fen\u00f4meno. Sobretudo, essa confus\u00e3o se aplicava \u00e0s quest\u00f5es relacionadas \u00e0 adsor\u00e7\u00e3o espec\u00edfica de c\u00e1tions met\u00e1licos de elementos enquadrados como metais de transi\u00e7\u00e3o na tabela peri\u00f3dica por \u00f3xidos, oxihidr\u00f3xidos e hidr\u00f3xidos componentes da fra\u00e7\u00e3o argila de tais solos. Nunca \u00e9 demais lembrar que tais elementos apresentam import\u00e2ncia relevante em termos ambientais pois, v\u00e1rios deles, podem apresentar toxicidade acentuada aos seres vivos, representados por aqueles denominados de metais pesados. Outros, por sua vez, s\u00e3o micronutrientes importantes para grande parte dos vegetais. Esses fatos, por si s\u00f3, j\u00e1 mostram a relev\u00e2ncia do assunto. Resolvi ent\u00e3o escrever algo sobre o assunto, com linguagem \u00e0 medida do poss\u00edvel simples, mas com conte\u00fado suficiente para um blog cient\u00edfico.
\nA d\u00favida principal gira em torno de como c\u00e1tions met\u00e1licos s\u00e3o adsorvidos em superf\u00edcies reconhecidamente positivas em baixos pHs. Aqui faz-se necess\u00e1rio lembrar que \u00f3xidos de ferro e alum\u00ednio (usarei essa designa\u00e7\u00e3o gen\u00e9rica para \u00f3xidos, hidr\u00f3xidos e oxihidr\u00f3xidos) apresentam elevado Ponto de Carga Zero (PCZ). Esse por sua vez \u00e9 o pH de equil\u00edbrio entre cargas positivas e negativas. Abaixo do mesmo cargas positivas s\u00e3o predominantes e acima dele as negativas \u00e9 que os s\u00e3o. Como a maior parte dos solos tropicais s\u00e3o extremamente intemperizados, lixiviados, h\u00e1 naturalmente um empobrecimento em bases e o pH tende a \u00e1cido. S\u00e3o comuns pHs abaixo de 6, indicando um pH abaixo do PCZ dos \u00f3xidos, que gira em torno de 7 a 9.
\nFica evidente, ent\u00e3o, o predom\u00ednio de cargas positivas na superf\u00edcie desses minerais. O pensamento que logo vem \u00e0 cabe\u00e7a \u00e9 que solos cuja fra\u00e7\u00e3o argila apresenta-se enriquecida com \u00f3xidos apresentariam baixo potencial de reten\u00e7\u00e3o de c\u00e1tions, afinal, positivo com positivo se repelem. Mas a hist\u00f3ria n\u00e3o \u00e9 bem assim. Realmente esse fato se aplica \u00e0queles metais alcalinos e alcalinos terrosos, mas n\u00e3o aos metais de transi\u00e7\u00e3o. Dessa forma, Ca2+, Mg2+, Na+, K+, entre outros, s\u00e3o facilmente perdidos em tais solos, explicando, de certa forma, a baixa fertilidade predominante \u00e0 medida que o intemperismo avan\u00e7a.
\nEm contrapartida, tem sido constatado que solos “ox\u00eddicos” apresentam grande capacidade de reten\u00e7\u00e3o de elementos-tra\u00e7o por mecanismos similares \u00e0queles que os tornam grandes “drenos” de fosfatos. Em outras palavras, a intera\u00e7\u00e3o n\u00e3o \u00e9 puramente eletrost\u00e1tica (intera\u00e7\u00e3o entre cargas), mas depende de diversos outros fatores abaixo citados, finalmente constituindo uma liga\u00e7\u00e3o qu\u00edmica forte, tendendo \u00e0 irreversibilidade, por v\u00e1rios autores citada como pr\u00f3xima \u00e0 uma liga\u00e7\u00e3o covalente. \u00c9 importante lembrar que, simplificadamente, liga\u00e7\u00f5es covalentes s\u00e3o caracterizadas por “compartilhamentos” de el\u00e9trons, n\u00e3o havendo a depend\u00eancia t\u00e3o evidente de cargas como nas liga\u00e7\u00f5es i\u00f4nicas, por exemplo.<\/p>\n
\nAo longo do tempo, diversos modelos t\u00eam sido propostos para explicar a adsor\u00e7\u00e3o espec\u00edfica de c\u00e1tions met\u00e1licos. Para discut\u00ed-los faz-se necess\u00e1rio lembrar que a superf\u00edcie ox\u00eddica consiste, principalmente, em radicais OH- e OH2 que s\u00e3o ligados ao Fe3+ no caso dos \u00f3xidos f\u00e9rricos ou Al3+ naqueles \u00f3xidos de alum\u00ednio. Em baixos pHs essas superf\u00edcies tendem a protonar-se para manter o equil\u00edbrio do meio. A reten\u00e7\u00e3o de H+ na superf\u00edcie \u00e9 a principal forma de ocorr\u00eancia de tal fato. Fica evidente a\u00ed o enriquecimento superficial de cargas positivas com o consequente aumento da eletropositividade do mineral. Entre os principais modelos propostos para explicar o fen\u00f4meno est\u00e3o aqueles se referem \u00e0 troca do H+ superficial por metais, a indu\u00e7\u00e3o da hidr\u00f3lise de c\u00e1tions na superf\u00edcie dos \u00f3xidos, a adsor\u00e7\u00e3o preferencial de c\u00e1tions hidrolisados, entre outros. Mas o fato \u00e9 que a adsor\u00e7\u00e3o espec\u00edfica de c\u00e1tions met\u00e1licos parece poder ser vista como uma esp\u00e9cie de competi\u00e7\u00e3o entre metais e H+ superficiais. Quem tiver maior afinidade pelo O superficial ganha a “parada”. Provavelmente essa afinidade ao oxig\u00eanio, ou tend\u00eancia de formar-se liga\u00e7\u00f5es covalentes com o esse elemento, est\u00e1 ligada \u00e0 eletronegatividade.
\nVia de regra, c\u00e1tions di ou trivalente t\u00eam alta afinidade pelo O e, consequentemente, competem com o H+ nas superf\u00edcies ox\u00eddicas. Maiores eletronegatividades provavelmente indicam maior car\u00e1ter covalente da liga\u00e7\u00e3o metal-oxig\u00eanio e, consequentemente maior adsor\u00e7\u00e3o e menor desssor\u00e7\u00e3o. Digo provavelmente porque ainda existem v\u00e1rias “lacunas” a serem preenchidas com rela\u00e7\u00e3o \u00e0s bases da adsor\u00e7\u00e3o espec\u00edfica de c\u00e1tions met\u00e1licos, apesar de que, uma tend\u00eancia bem significativa j\u00e1 \u00e9 notada h\u00e1 tempo. De fato, ao avaliar-se as eletronegatividades de diversos metais como Cu (1,9), Pb (1,8), Ni (1,8), Co (1,8), Cd (1,7), Zn (1,6), Mg (1,2) Ca (1,0) e Ba (0,9) e compar\u00e1-las a resultados de diversos experimentos, percebe-se que n\u00e3o h\u00e1 grande varia\u00e7\u00e3o. Em alguns casos, o Pb assume o lugar do Cu como metal de mais forte liga\u00e7\u00e3o, sobretudo em solos ricos em hematita (Fe2O3). Frequentemente tamb\u00e9m, \u00e9 comum encontrar-se resultados que mostram o Zn preferencialmente adsorvido em rela\u00e7\u00e3o \u00e0 Ni, Co e Cd. Essas diferen\u00e7as t\u00eam sido citadas na literatura como fun\u00e7\u00e3o de outros fatores importantes influentes na adsor\u00e7\u00e3o espec\u00edfica, principalmente aqueles relacionadas \u00e0 hidr\u00f3lise.
\nQuanto maior a facilidade de hidr\u00f3lise e\/ou a maior facilidade de se formar esp\u00e9cies hidrolisadas, maior a tend\u00eancia do c\u00e1tion met\u00e1lico ser adsorvido especificamente. Essa afirmativa \u00e9 corroborada pelo fato de experimentos constantemente encontrarem como resultado o fato do pH de m\u00e1ximo acr\u00e9scimo na adsor\u00e7\u00e3o estar linearmente relacionado com a primeira constante de hidr\u00f3lise do c\u00e1tion met\u00e1lico, indicando claramente a prefer\u00eancia por s\u00edtios de adsor\u00e7\u00e3o das esp\u00e9cies hidrolisadas em detrimento daquelas n\u00e3o hidrolisadas. Outros fatores tamb\u00e9m t\u00eam sido propostos para explicar o fen\u00f4meno. O pH, por exemplo, claramente apresenta influ\u00eancia, sendo a adsor\u00e7\u00e3o favorecida a pHs mais altos. Obviamente tem que se considerar que \u00e0 medida que o pH cresce, cargas negativas na superf\u00edcie dos col\u00f3ides tamb\u00e9m crescem e, provavelmente, aumenta-se a atra\u00e7\u00e3o dos c\u00e1tions pela mesma. No entanto, n\u00e3o pode-se deixar de considerar a influ\u00eancia da forma\u00e7\u00e3o de esp\u00e9cies precipitadas nesse caso, o que daria um “falso” resultado relacionado \u00e0 adsor\u00e7\u00e3o. Os m\u00e9todos existentes ainda s\u00e3o falhos ao quantificar a influ\u00eancia de um ou outro fen\u00f4meno (adsor\u00e7\u00e3o ou precipita\u00e7\u00e3o), por\u00e9m, \u00e9 prov\u00e1vel que ambos estejam participando do resultado final.
\nFatores como rela\u00e7\u00e3o raio i\u00f4nico, potencial de ioniza\u00e7\u00e3o, \u00edndices que levam em considera\u00e7\u00e3o v\u00e1rios desses fatores, entre outros, tamb\u00e9m t\u00eam sido citados como importantes no processo. Entretanto, nenhum deles aparentemente consegue explicar, isoladamente, o fen\u00f4meno. \u00c9 bem prov\u00e1vel que ele seja muito complexo para ser explicado por somente um desses. \u00c9 bem prov\u00e1vel tamb\u00e9m, que uma modelagem do fen\u00f4meno adequada exija uma complexa combina\u00e7\u00e3o de v\u00e1rios deles. Mas o que \u00e9 certo \u00e9 que solos ox\u00eddicos, como alguns Latossolos Vermelhos Perf\u00e9rricos, t\u00eam se mostrado grandes retentores de metais pesados. N\u00e3o s\u00f3 pela sua mineralogia e qu\u00edmica, mas tamb\u00e9m pela grande “caixa” de reten\u00e7\u00e3o, gra\u00e7as \u00e0 sua grande profundidade. Conhecer o fen\u00f4meno e como cada “tipo” de solo se comporta frente a tal faz-se necess\u00e1rio nos dias de hoje, uma vez que a disposi\u00e7\u00e3o de res\u00edduos no ambiente, a aplica\u00e7\u00e3o de agroqu\u00edmicos, entre outros processos, \u00e9 uma realidade aparentemente insubstitu\u00edvel. Digo isso porque, apesar de todo esfor\u00e7o para reduzir a carga de poluentes, parece-me razo\u00e1vel pensar que sempre haver\u00e1 um m\u00ednimo res\u00edduo gerado o que, consequentemente, leva \u00e0 necessidade de destina\u00e7\u00e3o dos mesmos em \u00e1reas cujo risco de contamina\u00e7\u00e3o seja menor.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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