{"id":108,"date":"2010-07-06T23:37:25","date_gmt":"2010-07-07T02:37:25","guid":{"rendered":"http:\/\/scienceblogs.com.br\/quimicaviva\/2010\/07\/a_quimica_supramolecular_das_a\/"},"modified":"2010-07-06T23:37:25","modified_gmt":"2010-07-07T02:37:25","slug":"a_quimica_supramolecular_das_a","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.blogs.unicamp.br\/quimicaviva\/2010\/07\/06\/a_quimica_supramolecular_das_a\/","title":{"rendered":"A qu\u00edmica supramolecular das aranhas"},"content":{"rendered":"
Dois artigos recentemente publicados na revista cient\u00edfica \u201cNature<\/i>\u201d, sobre a qu\u00edmica, a bioqu\u00edmica e a biof\u00edsica dos fios das teias de aranhas, foram comentados em um artigo publicado em outra revista cient\u00edfica, \u201cAngewandte Chemie International Edition<\/i>\u201d. O texto a seguir \u00e9 uma tradu\u00e7\u00e3o livre deste.<\/p>\n

O fio das teias de aranhas \u00e9 um material absolutamente excepcional: tem uma resist\u00eancia mec\u00e2nica proporcionalmente maior do que a do a\u00e7o quando se leva em conta sua baixa densidade. Um \u00fanico fio de teia de aranha alinhado sobre a linha do equador teria a massa de apenas 500 gramas. Os fios da teia de aranhas s\u00e3o feitos de prote\u00ednas: uma cadeia polipept\u00eddica<\/b><\/a> que consiste de uma sequ\u00eancia repetida de dois fragmentos pept\u00eddicos, juntos chamados de \u201csequ\u00eancia AQ\u201d. O fragmento A \u00e9 hidrof\u00f3bico (hidro=\u00e1gua; fobia=avers\u00e3o. Ou seja, avers\u00e3o \u00e0 \u00e1gua, um fragmento que n\u00e3o admite mol\u00e9culas de \u00e1gua associadas), que apresenta muitas unidades do amino\u00e1cido alanina (A): GPYGPGASA6GGYGPGGQQ (cada letra corresponde a um amino\u00e1cido). O fragmento Q \u00e9 hidrof\u00edlico (hidro=\u00e1gua; filo=afinidade. Ou seja, com afinidade por \u00e1gua, \u00e9 um fragmento que apresenta mol\u00e9culas de \u00e1gua associadas atrav\u00e9s de liga\u00e7\u00f5es de pontes de hidrog\u00eanio), rico em glutamina e em glicina: (GPGQQ)4. Esta estrutura AQ \u00e9 a \u201cparte central\u201d da fibra do fio da teia de aranha, e sua estrutura e fun\u00e7\u00e3o lembram a do col\u00e1geno (prote\u00edna espalhada pelo corpo dos humanos que forma o tecido conjuntivo). A fibra dos fios da teia de aranha s\u00e3o formados por 12 fragmentos AQ, os quais terminam com fragmentos diferentes, que atuam como \u201csinais qu\u00edmicos\u201d e partes diferentes constitu\u00eddas por grupos amina livres (-NH2) e grupos carboxila lvres (-CO2H).  Estas partes diferentes formadas pelos grupos amina e carboxila livres participam de fun\u00e7\u00f5es diferentes, como controle da solubilidade da prote\u00edna e da forma\u00e7\u00e3o da fibra que d\u00e1 origem ao fio da teia de aranha.<\/p>\n

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Por exemplo, a estrutura da termina\u00e7\u00e3o C (\u00e1cido carbox\u00edlico, -CO2H) n\u00e3o repetida (NR-C) da fibro\u00edna da aranha Aaraneus diadematus<\/i> foi estudada em solu\u00e7\u00e3o por resson\u00e2ncia magn\u00e9tica nuclear (RMN). A t\u00e9cnica de RMN detecta os n\u00facleos de alguns \u00e1tomos (mas n\u00e3o de todos), como por exemplo os de hidrog\u00eanio (1H). \u00c9 poss\u00edvel se \u201cmedir\u201d a forma como \u00e1tomos de hidrog\u00eanio de uma mol\u00e9cula org\u00e2nica interagem entre si, e com isso entender como esta mol\u00e9cula org\u00e2nica se comporta em solu\u00e7\u00e3o (por exemplo, em uma solu\u00e7\u00e3o salina). Desta forma, \u00e9 poss\u00edvel se verificar como partes das prote\u00ednas das aranhas \u201cse dobram\u201d em solu\u00e7\u00e3o (foi o que foi feito). Foi observado que dois NR-C da fibro\u00edna de A. diadematus formam uma estrutura dim\u00e9rica, altamente sim\u00e9trica, com um formato de barril, constitu\u00eddo por duas h\u00e9lices da prote\u00edna, unidas entre si por uma ponte dissulfeto (pontes dissulfeto, S-S, s\u00e3o liga\u00e7\u00f5es enxofre-enxofre formadas entre dois amino\u00e1cidos ciste\u00edna. Estas pontes dissulfeto aumentam a rigidez das prote\u00ednas). Este \u201cformato de barril\u201d da estrutura das prote\u00ednas das fibras dos fios da teia fazem com que as partes hidrof\u00f3bicas (A) fiquem agregadas, enquanto que a parte hidrof\u00edlica (Q) fica fora do barril, de maneira a que possa se agregar a mol\u00e9culas de \u00e1gua.<\/p>\n

Para que o fio da teia seja formado, \u00e9 necess\u00e1rio que o pH do ambiente de forma\u00e7\u00e3o seja muito bem regulado. Foram feitos experimentos com mini-spindro\u00ednas (prote\u00ednas bem menores do que as spindro\u00ednas, que formam os fios), que mostraram que quando a termina\u00e7\u00e3o N (amino, -NH2) est\u00e1 participando da forma\u00e7\u00e3o da prote\u00edna, o pH do ambiente deve ser 6,0 (levemente \u00e1cido).De outra forma, em pHs mais baixos (mais \u00e1cidos) ou maiores (mais b\u00e1sicos), a prote\u00edna n\u00e3o se forma. Todavia, estes efeitos s\u00e3o revers\u00edveis. Ou seja, se por um acaso o pH do ambiente se altera, e a forma\u00e7\u00e3o da prote\u00edna \u00e9 interrompida, a forma\u00e7\u00e3o da prote\u00edna continua quando o pH do ambiente volta a ser 6,0. J\u00e1 a termina\u00e7\u00e3o C (\u00e1cido carbox\u00edlico, -CO2H) participa da extens\u00e3o da prote\u00edna, ou seja, do aumento do tamanho desta.<\/p>\n

A forma\u00e7\u00e3o das prote\u00ednas do fio da teia ocorre dentro de gl\u00e2ndulas das aranhas, e s\u00e3o estocadas como olig\u00f4meros (pequenos pol\u00edmeros) de alta densidade, com uma estrutura micelar (uma micela \u00e9 uma estrutura esf\u00e9rica supra-molecular, ou seja, que faz uso de muitas mol\u00e9culas de um determinado tipo, chamadas de detergentes, por terem uma extremidade carregada positiva ou negativamente, hidrof\u00edlica, e uma \u201ccauda\u201d sem carga, hidrof\u00f3bica), formando uma microemuls\u00e3o. Cada micela cont\u00e9m v\u00e1rias prote\u00ednas dos fios da teia, e as micelas s\u00e3o estabilizadas pela presen\u00e7a dos grupos N (amina, -NH2) e C (\u00e1cido carbox\u00edlico, -CO2H) terminais. A auto-agrega\u00e7\u00e3o das prote\u00ednas para formar as micelas \u00e9 revers\u00edvel.<\/p>\n

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Dentro das aranhas, a forma\u00e7\u00e3o das fibras de prote\u00ednas n\u00e3o \u00e9 apenas determinada pelas mudan\u00e7as qu\u00edmicas do ambiente, mas tamb\u00e9m por est\u00edmulos mec\u00e2nicos em um tipo de sinergia (a\u00e7\u00e3o conjunta de for\u00e7as) de efeitos macrosc\u00f3picos e microsc\u00f3picos, ilustrados na figura a seguir. Para entender as propriedades formadoras de fibrilas da cadeia de prote\u00ednas, \u00e9 preciso compreender como a extrus\u00e3o do complexo micelar supra-molecular acontece: estresse de cisalhamento (cisalhamento \u00e9 um movimento de \u201cescorregar para frente e para tr\u00e1s\u201d ao longo do comprimento de um eixo), extrus\u00e3o de \u00e1gua e troca de \u00edons estimulam a forma\u00e7\u00e3o das fibras dos fios da teia. A termina\u00e7\u00e3o C (\u00e1cido carbox\u00edlico) faz com que a cadeia AQ n\u00e3o mude de viscosidade durante o processo de cisalhamento. Por outro lado, a cadeia prot\u00e9ica j\u00e1 formada d\u00e1 origem a uma forma globular que leva ao surgimento de agregados fibrosos quando o terminal C (\u00e1cido carbox\u00edlico) est\u00e1 presente.<\/p>\n

As aranhas formam uma prote\u00edna extremamente espec\u00edfica para dar origem \u00e0s fibras dos fios da teia. Estas prote\u00ednas s\u00e3o o resultado da fus\u00e3o de um bloco de um co-pol\u00edmero (AQ) anfif\u00edlico (anfi=ambos; filo=afinidade. Ou seja, um pol\u00edmero que \u00e9 ao mesmo tempo hidrof\u00edlico e hidrof\u00f3bico) e dois \u201cbarris\u201d dim\u00e9ricos, com prote\u00ednas dobradas na forma de alfa-h\u00e9lices. Nas gl\u00e2ndulas da aranha, as prote\u00ednas formam um conjunto de uma microemuls\u00e3o supramolecular. A aranha ent\u00e3o aplica fortes for\u00e7as de cisalhamento ao mesmo tempo que realiza a extrus\u00e3o da prote\u00edna de suas gl\u00e2ndulas. Esta extrus\u00e3o \u00e9 acompanhada da expuls\u00e3o de \u00e1gua da microemuls\u00e3o, levando ao desdobramento das estruturas de barris, fazendo com que os fragmentos hidrof\u00edlicos se projetem de dentro para fora. Ocorre ent\u00e3o uma mudan\u00e7a macrosc\u00f3pica na forma da emuls\u00e3o, levando a uma polimeriza\u00e7\u00e3o espec\u00edfica que d\u00e1 origem aos fios da teia com sua enorme resist\u00eancia mec\u00e2nica.<\/p>\n

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A transi\u00e7\u00e3o na forma das prote\u00ednas dos fios da teia, a partir de um complexo supramolecular sol\u00favel em \u00e1gua na forma de micelas para formar fibras longas, mostra como estas prote\u00ednas podem mudar de forma de acordo com mudan\u00e7as no ambiente qu\u00edmico e sob for\u00e7as mec\u00e2nicas. Al\u00e9m disso, o estudo realizado mostrou n\u00e3o somente as particularidades de como os fios das teias de aranha e como a teia \u00e9 formada, mas tamb\u00e9m como as aranhas trabalham com os fios para formar a teia mais eficiente para capturar suas presas. Embora a forma\u00e7\u00e3o de fibrilas prot\u00e9icas sempre foi vista co
\nmo uma disfun\u00e7\u00e3o estrutural, levando \u00e0 perda de forma tridimensional das prote\u00ednas que as formam, as aranhas se utilizam de tais propriedades para formar os fios de suas teias, altamente resistentes.<\/p>\n

Perguntas que ainda restam para serem respondidas sobre as teias de aranha incluem: ser\u00e1 que as termina\u00e7\u00f5es N (amina) e C (\u00e1cido carbox\u00edlico) operam de maneira cooperativa, ou reagem diferentemente sob um determinado est\u00edmulo qu\u00edmico? Como a agrega\u00e7\u00e3o supramolecular das cadeias prot\u00e9icas individuais garante a forma\u00e7\u00e3o de uma estrutura em rede para dar origem a fios de at\u00e9 1 metro de comprimento? Como que um fio formado de maneira t\u00e3o espec\u00edfica pode responder t\u00e3o bem a diferentes presas capturadas pelas aranhas? A qualidade dos fios das teias depende de como esta \u00e9 formada pela aranha e fatores ambientais, bem como da alimenta\u00e7\u00e3o das aranhas. Mas a qualidade intr\u00ednseca dos fios \u00e9 determinada pela sua composi\u00e7\u00e3o de amino\u00e1cidos. A compreens\u00e3o de como os componentes dos fios da teia pode dar origem ao processo de forma\u00e7\u00e3o da teia, com suas propriedades mec\u00e2nicas, ainda permanece um enigma para as ci\u00eancias dos biomateriais.<\/p>\n

S\u00f3 o homem-aranha conhece estes segredos.<\/div>\n

\"ResearchBlogging.org\"<\/a><\/span>Silvers, R., Buhr, F., & Schwalbe, H. (2010). The Molecular Mechanism of Spider-Silk Formation Angewandte Chemie International Edition<\/span> DOI: 10.1002\/anie.201003033<\/a><\/span><\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

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