Uau! Moléculas quirais no espaço. Mas qual a importância disso? (V.2, N. 6, 2016)

Esta semana saiu na revista Science (DOI: 10.1126/science.aag0606) que cientistas encontraram uma molécula quiral no espaço interestelar. Mais exatamente em uma nuvem de gás distante 28000 anos-luz da Terra (1 ano-luz é a distância que a luz percorre em 1 ano, mais ou menos 10 trilhões de quilômetros).  Esta descoberta é muito importante, mas você sabe o porquê disso?

Quiralidade é uma propriedade da matéria, ocorre quando temos dois objetos idênticos que colocados frente a frente um é imagem especular do outro (como se olhasse em um espelho), mas quando tentamos sobrepô-los, não é possível.  Temos um ótimo exemplo em nosso corpo, nossas mãos! (Pausa para você tentar sobrepor as suas mãos, se os dedos encaixam, a palma da mão está cada uma para um lado, se as palmas estão para o mesmo lado, temos um dedão apontando para cada extremo). Com as moléculas isso também ocorre.

Carbono central com quadro substituintes diferentes. tente sobrepor as moléculas! A relação espacial entre elas é diferente, mas elas são imagem espelho.

Carbono central com quadro substituintes diferentes, formando um amino ácido. Tente sobrepor as moléculas, não dá. A relação espacial entre os substituintes é diferente, mas elas são imagem espelho. Igual nossas mãos

Existem moléculas que são iguaizinhas, mesmos átomos, ligados na mesma ordem, mas uma é imagem da outra. E como nossas mãos, elas não se sobrepõem. Estas moléculas podem ter esta característica devido a um carbono com quatro substituintes diferentes (existem outras possibilidades, mas aqui é esta que importa). Olha a Figura dois: carbono tem ligado a ele quatro átomos diferentes, por isso ele é chamado estereogênico.

Moléculas com apenas um centro estereogênico são quirais, chamadas de enantiômeros quando apresentarem a relação imagem espelho. O engraçado é que elas têm as mesmas características físicas, como ponto de fusão, ponto de ebulição, etc. Mas elas diferente em duas coisas: 1) no desvio da luz polarizada (luz onde a propagação ocorre em apenas em um plano); 2) interagem com sistemas biológicos de maneira diferente.

O segundo ponto é o mais interessante agora para nós. Por que será que um enantiômero interage de uma maneira diferente do outro? Mas o que é interagir com sistema biológico? Interagir é causar um efeito em um sistema, por exemplo, um enantiômero de um remédio ser benéfico para nós e o outro não causar nada. Ou pior, causar algo

R e S é uma nomenclatura que determina a posição dos substituintes no espaço. A ligação em cunha significa que todo o sistema em azul está para frente do plano da tela.

R e S é uma nomenclatura que determina a posição dos substituintes no espaço. A ligação em cunha significa que todo o sistema em azul está para frente do plano da tela.

ruim. Na década de 50 tivemos um grande problema com isso. A talidomida (que possui dois enantiômeros) era

usada no tratamento para enjoo de grávidas, o que não se sabia era que um dos isômeros era teratogênico. Com isso, várias crianças nasceram com má formação.  Um isômero curava e outro causava danos. Neste caso havia um agravante, um isômero poderia virar o outro no estômago. E este foi o fim da talidomida como remédio de enjoo, mas foi o começo da atenção para separar os isômeros de todos os remédios, testando cada isômero em separado.  Se os dois interagirem da mesma maneira, pode se usar a mistura, senão, as indústrias devem separá-los (o que encarece o processo).

A) Sequência de amino ácidos, para alanina representado L e D (cunha rachurada: CH3 para trás do plano da molécula). B) Estrutura da proteína. C) Bolsão onde ocorre interação com amino ácidos.

A) Sequência de amino ácidos, para alanina representado L e D (cunha rachurada: CH3 para trás do plano da molécula). B) Estrutura da proteína. C) Bolsão onde ocorre interação com amino ácidos.

Agora que sabemos o que é interagir, precisamos entender por que isso acontece. A novidade é que nossas células são feitas de moléculas que também são quirais. As proteínas são um exemplo. Cada proteína é feita pela sequência de amino ácidos, um ligadinho no outro e cada amino ácido tem um centro quiral. Existem várias nomenclaturas para quiralidade, em amino ácidos se usa muito a nomenclatura L e D, onde um isômero é classificado como L e outro como D, seguindo algumas normas. Mas resumindo, em um deles tem o substituinte para trás e outro para frente. No nosso corpo temos apenas os amino ácidos chamados L, os D são ditos não-naturais. Por isso as proteínas possuem formas específicas (imagina a quantidade de amino ácidos para formar uma proteína, cada um com um centro quiral).

Quando algo faz efeito para nós, comumente ele está interagindo com uma proteína, em bolsões na sua estrutura (acima representado por uma bolinha verde,). Se a proteína é quiral estes bolsões também são e para uma molécula apresentar atividade ela deve caber certinho no bolsão, deixando seus substituintes na posição certa. Assim como não conseguimos encaixar a mão direita na luva esquerda, não são todas as proteínas que aceitam o encaixe dos dois enantiômeros.

Agora que você entendeu a importância da quiralidade surge a pergunta: como obter moléculas quirais??? O excesso de um enantiômero em síntese química não surge, não é possível fazer apenas um isômero de uma molécula quiral do nada, ao menos até hoje não (sim, enantiômeros são isômeros espaciais). A quiralidade precisa ser transferida, ou seja, se usa um enantiômero de uma molécula quiral na reação em que se quer fazer outra molécula em um único enantiômero. Esta parte é mais complexa, mas imagina que você precisa de um molde para que um carbono com 3 substituintes receba um quarto substituinte por apenas um lado, este molde é molécula quiral.

Então, se é necessária uma molécula quiral para fazer outra, como a primeira foi feita? Seja bem vindo ao “quem veio primeiro: o ovo ou a galinha” da química.

Muitas hipóteses foram levantadas até hoje. Uma delas é que randomicamente um isômero se formou em maior quantidade e sua presença induziu ao seu acumulo com o passar dos mais de 4 bilhões de anos que tem a Terra, chegando à situação em que temos agora (apenas amino ácidos D em nosso corpo). Outra é que no início da vida um isômero estava presente (ao acaso também?) e a partir daí as outras formas de vida seguiram este molde. Ou ainda que o excesso não tenha surgido na Terra e sim vindo do espaço.

Oxido de propileno em suas duas formas.

Os cientistas já sabem que alguns meteoritos possuem molécula quirais, em ambas os isômeros ou com excesso de um deles, também em nuvens no espaço interestelar em estrelas próximas. A recente descoberta de óxido de propileno em poeira espacial no espaço interestelar reforça a noção de que moléculas complexas  podem se formar em grãos de gelo nas nuvens difusas de gás e poeira interestelar, como muitos modelos de evolução dos sistemas solares sugerem. Esta é mais uma peça do quebra-cabeça, podendo ser uma pista de como as moléculas quirais que participaram do início da vida na Terra assumiram seu excesso enantiomérico nos organismos vivos.   Agora os cientistas possuem outros desafios como o de determinar se há excesso do óxido de propileno na forma de um dos isômeros e encontrar moléculas pré-bióticas no espaço.

Ainda temos muito oque aprender, este foi apenas um passo em uma longa caminhada, que não responde a pergunta sobre quiralidade, mas nos ajuda a levantar hipóteses.

Será que chegaremos um dia a resposta? (Há quem diga que a resposta é sempre 42!)

PS: Este vídeo é da Science e está bem bacana!

PS do PS: no texto falei de um centro quiral na molécula, mas pode haver vários. Quando tem mais que um, mas as moléculas ainda possuem a relação imagem espelho, vale chamar de enantiômero também. Quando esta relação muda, temos os diasteroisômeros, que serão tema de outra postagem.

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