ETH Zurich

Por que as baterias de íon de lítio falham

		IMAGEM: Partículas de um eletrodo de óxido de estanho, passando por mudanças estruturais durante o carregamento (1 a 3) e descarregamento (3 e 4). Clique aqui para mais informações.

As baterias de íon de lítio estão presentes em nossos telefones celulares, laptops e câmeras digitais. Existem poucos dispositivos eletrônicos portáteis que não dependam dessas fontes de energia. Atualmente, os eletrodos das baterias contém materiais ativos conhecidos como compostos de intercalação. Esses materiais armazenam carga em suas estruturas químicas sem sofrerem uma mudança estrutural substancial. Isto torna essas baterias comparativamente duráveis e seguras. No entanto, esses materiais de intercalação têm uma limitação: a pequena densidade de energia, a quantidade de energia que pode ser armazenada por unidade de volume e massa.

Na procura poe baterias com mais densidade de energia, os cientistas realizaram experiências por mais de 20 anos com materiais capazes de fazerem e desfazerem liga com o lítio repetitivamente. As experiências em escala de laboratório mostraram que baterias feitas com esses materiais possuem densidades de energia muitas vezes superiores às dos materiais de intercalação; no entanto, esses materiais que fazem ligas ainda não são muito empregados pela indústria porque sua duração é limitada. Martin Ebner, estudante de Ph.D. no Laboratório de Nanoeletrônica do Departamento de Tecnologia da Informação e Engenharia Elétrica (D-ITET) explica: “sua capacidade tipicamente se atenua após um par de ciclos carga-descarga”. Isto é atribuído a uma enorme expansão – de até três vezes – do material do eletrodo durante o carregamento. Durante o descarregamento, o material se contrai novamente, mas não volta a seu estado original. As partículas do eletrodo se separam, a estrutura do eletrodo se desintegra e os fragmentos perdem o contato com o restante da célula.

Observando as baterias durante o funcionamento com raios-x

Para compreender melhor a complexa degradação eletroquímica e mecânica do eletrodo, bem como obter novos dados para o desenvolvimento de baterias melhores, Martin Ebner e a Professora Vanessa Wood do ETH, chefe do Laboratório de Nanoeletrônica do D-ITET, perceberam a necessidade de estudar o funcionamento de um eletrodo de bateria com um processo não invasivo. Dessa forma, eles se voltarm para um instrumento de imageamento desenvolvido pelo Professor Marco Stampanoni do ETH. O Professsor Stampanoni, é catedrático no Instituto de Engenharia Biomédica do D-ITET e opera o feixe de raios-x para tomografia microscópica da Fonte de Luz Suíça, a instalação de síncrotron no Instituto Paul Scherrer. A radiação síncrotron de raios-x, de espectro puro e intensa, permite a rápida aquisição de imagens de raios-x de alta definição que podem ser montadas por computação em filmes tridimensionais.

Os pesquisadores observaram o interior da bateria enquanto ela carregava e descarregava ao longo de 15 horas. Com isso conseguiram montar filmes inéditos que registraram os mecanismos de degradação que ocorrem nas baterias e quantificaram os processos que acontecem com cada uma das milhares de partículas dos eletrodos. Os resultados deste estudo serão publicados na Science; uma versão pré-impressão está disponível online na Science Express.

Mudanças estruturais irreversíveis

Os dados mostram que as partículas de óxido de estanho (SnO) se expandem durante o carregamento devido ao influxo de íons de lítio, o que causa um aumento no volume das partículas. Os cientistas demonstram que a litificação acontece em um processo de fora para dentro, que progride da superfície da partícula até seu núcleo. O material que sofre esta reação, se expande linearmente com a carga armazenada. As imagens de raios-x mostram que o carregamento destrói a estrutura da partícula de modo irreversível, formando rachaduras dentro das partículas. “A formação de rachaduras não é aleatória”, enfatiza Ebner. As rachaduras crescem em locais onde a retícula do cristal contém defeitos pré-existentes. Durante o descarregamento, o volume das partículas diminui; entretanto, o material não volta a seu estado original; portanto, o processo não é completamente reversível.

A mudança de volume das partículas individuais acarreta a expansão de todo o eletrodo, de 50 micrômetros até 120 micrômetros. Porém, durante o descarregamento, o eletrodo só se contrai até 80 micrômetros. Esta deformação permanente do eletrodo demonstra que o polímero agregante que une o eletrodo, ainda não está otimizado para materiais de grande expansão volumétrica. Isto é algo crítico para o desempenho de uma bateria, porque a deformação do agregante faz com que as partículas fiquem desconectadas do eletrodo e  bateria perca capacidade.

Além de demonstrar que a microscopia tomográfica por raios-x permite a observação de mudanças morfológicas nas partículas e eletrodos, os pesquisadores demonstraram que esta técnica pode também ser empregada para a obtenção de informações químicas quantitativas e com resolução espacial. Por exemplo, os pesquisadores analisaram a composição química por todo o eletrodo, para procurar por diferenças na dinâmica de litificação ao nível das partículas individuais e comparar isto ao comportamento médio das partículas. Esta abordagem é essencial para a compreensão da influência do tamanho e formato das partículas e a homogeneidade do eletrodo sobre o desempenho da bateria.

Tais vislumbres do funcionamento da bateria não seriam possíveis sem o dispositivo avançado de tomografia com raios-x da Fonte de Luz Suíça. “A visualização das baterias durante o funcionamento era praticamente impossível até os recentes avanços na tomografia por raios-x. Graças às instalações de qualidade mundialmente reconhecidas, desenvolvidas pelo Professor Stampanoni e sua equipe, fomos capazes de observar a bateria funcionando”, acrescenta entusiasticamente Wood.

Alternativas para os materiais cristalinos

Os pesquisadores escolheram o óxido de estanho como material modelo porque ele passa por uma série de transformações complexas, também presentes em outros materiais, o que permite uma compreensão mais profunda do comportamento de vários materiais para baterias. Essas observações fornecem a base para o desenvolvimento de novos materiais para eletrodos e estruturas de eletrodos que sejam tolerantes a expansão volumétrica. Para o Prof. Wood, os resultados de seu trabalho indicam os benefícios do uso de materiais amorfos ou com nano-estrutura, em lugar dos cristalinos. “Na busca por novos materiais, se deve ter em mente que eles só têm interesse para a indústria se puderem ser produzidos em largas quantidades e a baixo custo. Mesmo assim, os materiais amorfos e de nano-estrutura oferecem um campo grande o suficiente para inovações”, enfatiza Wood.

Referencia

Ebner M, Marone F, Stampanoni M, Wood V. Visualization and quantification of electrochemical and mechanical degradation in Lithium ion batteries. Science Express, publicado online em 17 de outubro de 2013.