Esse é o segundo post da série. O primeiro pode ser visto aqui. Nesse mostraremos como a teoria de dissociação eletrolítica levou ao entendimento sobre ácidos e bases.

A APLICAÇÃO DA LEI DE AÇÃO DAS MASSAS À DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA – O PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA

A Lei de Ação das Massas havia sido enunciada em 1864 por dois cientistas noruegueses Cato GULDBERG e Peter WAAGE (Forhandlinger: Videnskabs-Selskabet i Christiana 1864, 35) baseada principalmente em estudos com enzimas, açúcares e no trabalho de BERTHELOT, com ésteres, sabidamente substâncias que não ionizam. Essa lei preconiza que, em uma reação química genérica A + B → C + D, a velocidade da reação (v) é diretamente proporcional à concentração ([ ]) dos compostos reagentes, onde v = k[A][B], e k é a constante de velocidade característica da reação. Entretanto, muitas reações em biologia podem ocorrer tanto no sentido normal quanto no inverso e são representadas assim:A + B ⇄ C + D. São chamadas de reações reversíveis. Nelas existe uma tendência a se atingir o equilíbrio químico. Por definição, no equilíbrio químico a velocidade da volta deve ser igual a da reação de ida e podemos escrever v(volta) = k(volta)[C][D] = v(ida) = k(ida)[A][B]. Podemos rearranjá-la da seguinte forma: k(ida)/k(volta) = [C][D]/[A][B]. Ora, uma constante (k[ida]) dividida por outra constante (k[volta]) só pode resultar em uma outra constante, que chamaremos K, onde K será, à depender da temperatura, a constante de equilíbrio da reação considerada.

A aplicação do conceito de dissociação eletrolítica aumentou consideravelmente quando Arrhenius foi trabalhar com Wilhelm OSTWALD (1853-1923) no primeiro laboratório de Físico-Química da História. Ostwald nasceu na Estônia e em 1887 estabeleceu seu famoso laboratório em Leipzig, atraindo centenas de estudantes de todo o mundo, inclusive o próprio Arrhenius. Trabalhando juntos, mostraram em 1888 que se podia aplicar a lei de ação das massas às reações eletrolíticas exatamente como se aplicava às reações com moléculas não dissociadas. A constante K agora seria a constante de dissociação do ácido ou da base. Quando Ostwald recebeu um exemplar do trabalho de Arrhenius, imediatamente percebeu que suas complicadas medidas da concentração do íon hidrogênio, seriam mais simples e mais acuradas se para tal fosse utilizada a condutividade eletrolítica. Isso seria útil para avaliar a “força” de ácidos e bases. A “força” entendida como capacidade de “gerar” prótons ou “consumí-los”. Para ácidos e bases fracas, essa abordagem se mostrou especialmente precisa. (No caso das substâncias fortes, o K não permanecia constante e dificultava os cálculos). Entre as tantas aplicações que a teoria da dissociação eletrolítica associada a lei de ação das massas propiciou (particularmente em Química Analítica), nos interessa principalmente a dissociação eletrolítica da água.

Para Arrhenius, ácido é toda substância que, em solução, libera um H+. As bases, por sua vez, são substâncias que liberam o OH-. A água é, do ponto de vista da definição ácido-base de Arrhenius, uma substância anfótera pois sua dissociação fornece tanto H+ como OH-. A dissociação é, entretanto, extremamente baixa. Se aplicarmos a lei de ação das massas a essa reação, como vimos acima, teremos:

mas, dado que a constante de dissociação é muito pequena e que a [H2O] é praticamente inalterada com esse processo, podemos considerar a [H2O] como constante também, incorporando-a do lado esquerdo da equação (k/[H2O]) que ficaria

onde Kw é conhecido como Produto Iônico da Água. Medindo a condutividade da mais pura água que conseguiram preparar, Kohlrausch e Heydweiller chegaram em 1894 à conclusão que [H+] = [OH–] = 0,78.10-7 ion-g/L e portanto, que KW = 0,61. 10-14 a 18oC, valor utilizado até hoje e muito próximo do que Ostwald calculara. Esse é o conceito fundamental para o entendimento dos distúrbios ácido-básicos em qualquer solução, inclusive no sangue. Por esses estudos, Ostwald foi o terceiro deste grupo de amigos íntimos a ganhar o seu prêmio Nobel em 1909. De interesse histórico é o fato de Ostwald e van’t Hoff terem fundado a famosa e primeira revista de físico-química Zeitschrift für physiklische Chemie em 1887. No seu primeiro número foram publicados o trabalho mais importante de van’t Hoff e a Teoria da Dissociação Eletrolítica em sua forma completa no mesmo número, ambos recebendo o Nobel por suas idéias expostas nesses dois artigos. Do laboratório de Ostwald em Leipzig, viria ainda um quarto Nobel em 1920.

NERNST E A TEORIA DO ELETRODO SIMPLES

Walther Hermann NERNST (1864
-1941) nasceu em Briesen na Prússia. Fez doutorado em 1887 e depois foi trabalhar com Ostwald. Apesar de ter ganho o Nobel em 1920 pelo desenvolvimento da Terceira Lei da Termodinâmica – o teorema do calor – foram seus estudos com potenciais de eletrodo simples que conduziram aos nossos modernos métodos de análise e que ele considerava de maior importância. Nernst trabalhou com as relações matemáticas da analogia entre gases e soluções de van’t Hoff e a teoria iônica de Arrhenius chegando, em 1889, à teoria das células galvânicas, assumindo uma pressão eletrolítica de dissolução, que forçava os íons do eletrodo para a solução e que era oposta à pressão osmótica dos íons dissolvidos. Essa investigação conduziu Nernst à equação que tem seu nome. Para isso, necessitou usar conceitos de Boyle, Charles, Gay-Lussac, Kelvin e a constante de Faraday, desenvolvidos ao longo de quase 80 anos de pesquisa. A equação está na base dos três eletrodos da dosagem moderna dos gases sanguíneos e do pH.

Assim foi a história de 4 amigos íntimos que, com pesquisas interdependentes e complementares, ganharam cada um deles, um prêmio Nobel de Química, van’t Hoff o primeiro de todos, em 1901, Arrhenius em 1903, Ostwald em 1909 e Nernst em 1920, entrando para História da Ciência.

Bibliografia

1. Waage, P.; Guldberg, C. M. Forhandlinger: Videnskabs-Selskabet i Christiana 1864, 35. Em inglês aqui.
2. Apud Jörgensen. Raoult, F. M. (1882). Comptes Rendus 95: 1030-1033.
3. Jörgensen, H. (1950). Theorie, mesure et applications du pH. Paris, Dunod. Na biblioteca do IQ da USP Identificador:  5416 Classificação:  541.3728 J82T.
4. Nernst, W. H. (2000). “Biografia.” http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1920/.    

“Ácido (latim), azedo, como o vinagre. Álkali (árabe), cinza de plantas”. Assim inicia a edição de 1928 de seu formidável livro The Determination of Hydrogen Ions, o professor W. Mansfield CLARK da Johns Hopkins. Continua: “Das cinzas das plantas foi isolado o Potassium, metal que tem propriedades semelhantes ao Litium e Sodium. Esta série é conhecida como a dos metais alcalinos porque vêm de cinzas de plantas. Tais metais, quando puros, reagem vigorosamente na água e as soluções resultantes tem a incrível capacidade de ‘matar’ a acidez de soluções ácidas. Elas são alcalinas.” Um ácido reage com um álcali e forma um sal. Na Química que privilegiava a importância dos metais e não tinha a noção de molécula ou de ligação química, a Soda e a Potassa eram os principais sais. Elas eram consideradas as bases dos sais. Sua qualidade básica (no sentido de exemplo de uma categoria) emprestou seu nome a todas as substâncias, orgânicas ou não, que agem como as cinzas da madeira ‘matando’ ácidos. Nesta série de posts, algo modificada de outra publicação, tentarei mostrar a evolução do conhecimento científico desde a descoberta dos íons até o uso de conceitos físico-químicos aplicados ao equilíbrio ácido-base para o tratamento de pacientes. Essa fascinante história vai de 1834 a 1952, quase 120 anos. Passemos, portanto, à história de como a jovem Química, tomou de fato o lugar da velha Alquimia, no auxílio à antiga arte de fazer Medicina.

A TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA DE ARRHENIUS

A noção de íon foi introduzida na Química por Michael FARADAY (1791-1867) (foto ao lado) em 1834 em seu monumental trabalho publicado na Philosophical Transactions of the Royal Society: Experimental Researches in Electricity I, II, III e IV. Era intrigante a produção da eletricidade e que soluções pudessem conduzí-la. Imaginou que a passagem de eletricidade através das soluções era acompanhada de um movimento de partículas que chamou íons. O termo íon vem do grego e é o particípio do verbo eimi, que quer dizer ir, mover, viajar, sendo portanto traduzida como viajante. Os cátions moviam-se no sentido da corrente e na direção do catodo. Os ânions, contrários a corrente, na direção do anodo. Faraday entretanto, acreditava que os íons só se formavam quando a corrente era ativada. Suas Leis baseavam-se no fato de que a corrente elétrica decompõe a solução através da qual passa e que, quantidades definidas dos produtos de decomposição apareciam nos eletrodos em proporções equivalentes quimicamente. Era de se supor também, que a velocidade de migração dos cátions e ânions devesse ser igual, porém com sentido inverso. Esta era a visão geral até que em 1853, Wilhelm HITTORF (1824-1914), professor de Física e Química na Universidade de Münster, iniciou uma série de experimentos nos quais mostrou que não era esse exatamente o caso. Sua grande habilidade experimental permitiu mostrar por exemplo, que em uma solução de HCl, o íon hidrogênio transportava cerca de 5/6 e o cloreto apenas 1/6 da corrente total. Já numa solução de KCl, ambos íons transportavam aproximadamente a mesma quantidade de eletricidade. Para chegar a essa estranha conclusão, Hittorf teve de admitir que eram os solutos (o que é dissolvido em uma solução) e não os solventes (onde dissolvemos os solutos) os transportadores da corrente, fato que era extremamente controverso na época. Essa foi uma das razões para as fortes críticas teóricas que recebeu e uma demora de quase 50 anos para considerarem correto seu ponto de vista. Enquanto isso, especulações teóricas de Rudolph Julius Emmanuel CLAUSIUS (1822-1888), professor de Física em Zurique, começaram a exercer alguma influência na mesma direção. Esse físico publicou um artigo em 1857 no qual argumentava que se as partículas de um suposto eletrólito fossem realmente rígidos agregados seria de se esperar que, com uma baixa diferença de potencial entre os dois eletrodos, nenhuma corrente passaria. Quando, entretanto, a força eletromotriz atingisse um nível suficiente para romper esses agregados, uma repentina e forte corrente passaria através da solução. Definitivamente, não é o que ocorre. Então, ao invés de pensar em uma estrutura rígida, por que não pensar nas moléculas como estruturas dinâmicas em constantes trocas de átomos com seus vizinhos? Esse modelo melhor se aplicava ao comportamento das soluções. Devemos a Friedrich KOHLRAUSCH o método de medida da condutividade das soluções eletrolíticas. Ele foi professor de física em Göttingen, Zurique, Darmstadt e Würzburg. Conseguiu apuradas medidas por evitar a polarização dos eletrodos utilizando a corrente alternada, grande inovação na época. Após ajustar o método, publicou em 1876 um artigo em que confirmou todo o trabalho de Hittorf. Ele introduziu a noção de condutividade equivalente estudando centenas de soluções com múltiplas diluições. Esse conceito determina que em uma solução, um íon sempre tem uma determinada condutividade (mobilidade) característica, independentemente do sal do qual foi liberado. Entretanto, havia algumas exceções à lei. O amoníaco, por exemplo, era uma delas. Todos esses fatos estão em harmonia com a suposição de que durante a eletrólise os íons já estariam lá, mesmo antes de ativarmos a corrente! A Teoria da Dissociação Eletrolítica moderna estabelece exatamente isso. Infelizmente, Kohlrausch apesar de muito próximo, não conseguiu chegar a essa conclusão pois faltava-lhe uma evidência de peso para que pudesse dar o passo final.

Em 1884, Svante August ARRHENIUS (1859 – 1927), um sueco de Vik, povoado próximo a Upsala, publica seu primeiro trabalho importante. Tinha acabado de terminar seus estudos em Estocolmo e apresentou à Academia Sueca de Ciências sua tese de doutoramento sobre eletrólise. Trabalhando com a condutividade eletrolítica de Kohlrausch, com quem estagiara anos antes em Würzburg, descobriu que ela aumentava com a diluição da solução, para alguns solutos assintoticamente em direção a um valor de equilíbrio; para outros, fortemente ascendente até o limite da diluição (como o amoníaco). Para explicar esse estranho fato, Arrhenius imaginou que os eletrólitos eram constituídos por duas partes em equilíbrio, uma ativa, outra inativa. Somente a ativa conduziria eletricidade
e o equilíbrio se deslocaria a seu favor com a diluição. Nos eletrólitos bons condutores, a porção ativa deveria ser alta e nos maus, baixa, mas elevando-se com a diluição. Assim, Arrhenius não deu grande importância a alguns dos fenômenos descritos por Kohlrausch porque eles alteravam-se em grandes diluições. Recorreu à antiga (quase 30 anos) hipótese de Clausius de que as moléculas de alguma maneira, poderiam dissociar-se. Nessa comunicação, entretanto, Arrhenius deixa claro que não está nada à vontade em falar de íons existentes nas soluções antes da passagem da corrente. Mais tarde, ele confessou que em seu primeiro trabalho, que foi sua tese de Doutorado, ele deixou essa questão em segundo plano. Nessa época, a Química e a Física eram ciências completamente separadas e o orientador de Arrhenius, o professor Cleve, era um químico “às antigas” e tinha pouco conhecimento de Física. Sobre isso, Arrhenius posteriormente afirmou: “Eu conhecia meus professores em Upsala muito bem e sabia que seria impossível fazê-los acreditar que moléculas de sais estariam dissociadas em solução. Por isso, se tivesse feito tal afirmação na minha tese de doutoramento, eu fatalmente não teria sido aprovado”. Mesmo assim, Arrhenius foi aprovado com a nota mínima.

Se, alguns anos mais tarde, Arrhenius encontrou condições de publicar sua Teoria da Dissociação Eletrolítica de forma irrefutável, foi graças ao grande impulso que recebeu do célebre trabalho do gênio holandês Jacobus Hendricus VAN`T HOFF (1852-1911). Um amigo de Van’t Hoff, Hugo de VRIES, grande biólogo e botânico de Amsterdam, estava fazendo experimentos com folhas notando que, quando colocadas em água pura, elas mostravam uma tendência a inchar, enquanto que em soluções mais concentradas, murchavam. Entre estes extremos, era possível preparar as assim chamadas soluções isotônicas, nas quais nada ocorria, ou seja, tinham a mesma Pressão Osmótica que a célula vegetal. Já nessa época, se conhecia a Pressão Osmótica e PFEFFER em 1877, professor de Botânica da Universidade de Bönn, havia feito medidas relativamente precisas dela em células vegetais. De Vries foi então, capaz de preparar tais soluções a partir de uma grande variedade de sais e pôde fazer a importante observação de que tais soluções isotônicas, que ele sabia possuírem a mesma pressão osmótica, tinham também o mesmo ponto de congelamento. Em 1884, de Vries, quase que por acidente, comunicou seus resultados a van’t Hoff que imediatamente captou a relevância dessa descoberta. Começou a investigar o que hoje conhecemos como Propriedades Coligativas (pressão osmótica, ponto de ebulição, ponto de congelamento e pressão de vapor) e qual a relação entre elas que poderia explicar o fenômeno. Ele fez um extenso estudo sobre a pressão osmótica e conseguiu encontrar uma explicação bem mais simples do que era de se supor, apesar de nada intuitiva. Tendo conhecimento amplo de Química e Física, van’t Hoff imaginou que quando uma substância é dissolvida em um líquido, suas moléculas exercem sobre o líquido uma pressão osmótica que não é apenas semelhante, mas muitas vezes numericamente igual, à pressão exercida se a substância fosse um gás confinado no mesmo volume. Pôde então, aplicar a equação geral dos gases perfeitos à pressão osmótica (PV = nRT), onde é a pressão osmótica, n é o número de moles de soluto em 1 litro, fixando assim o volume (V) na unidade, R é a constante dos gases (0,082 L atm K-1 mol-1) e T é a temperatura. Mas, van’t Hoff percebeu que existiam várias exceções à sua lei e acrescentou o fator de correção (i) à fórmula. Se i = 1, significa que a pressão osmótica é exatamente aquela definida pela lei. Se i = 2, a pressão osmótica é duas vezes a prevista pela lei e assim por diante. Os valores de i foram tirados das medidas feitas por François-Marie RAOULT (1830-1901), então professor em Grenoble, França. Raoult efetuou um minucioso trabalho sobre o abaixamento do ponto de congelamento das soluções em relação ao solvente na forma pura pulblicado no Comptes Rendus 95, 1030-3 (Nov. 27, 1882) como a Lei Geral do Congelamento de Soluções. Ao analisar sais constituídos por 2, 3 ou mais íons, ele pôde correlacionar o número de partículas na solução com a capacidade de abaixar o ponto de congelamento, comparando com a água pura. Esses dados caíram sob medida para van’t Hoff, pois ele comparou seu i com os fatores de Raoult, mostrando que tinham valores muito próximos. Van’t Hoff termina então, por fazer a generalização que imortalizou seu trabalho [Zeitschrift fur physikalische Chemie vol. 1, pp. 481-508 (1887)], relacionando as propriedades coligativas das soluções com a Segunda Lei da Termodinâmica, e mostrando que a diluição ocorre com acomodação de energia. (Quando, por exemplo, diluímos uma pequena quantidade de NaCl em água, a solução esfria. Essa queda de temperatura é muito mais evidente quando diluímos o sal em álcool etílico.) Com essa explicação van’t Hoff fundou o ramo da Ciência conhecido hoje como Físico-Química e arrebatou o primeiro prêmio Nobel de Química da História em 1901. Assim que Arrhenius tomou conhecimento do artigo de van’t Hoff, imediatamente imaginou que as substâncias que teriam um i maior que 1, quando diluídas, forneceriam íons. Através de uma combinação genial desse fato com sua hipótese de 1884, de acordo com a qual os eletrólitos seriam formados de uma parte ativa e de uma inativa, ele promulgou a Teoria da Dissociação Eletrolítica Moderna (1887) escrevendo o trecho seguinte: “A parte ativa das moléculas é completamente dissociada em íons livres… A fração inativa não é dissociada. A condução da corrente é realizada pela parte dissociada em íons livres, e a pressão osmótica que a solução exerce não é devido às moléculas não-dissociadas, mas aos íons livres; cada íon exerce a mesma pressão que uma molécula não-dissociada.” Arrhenius chama de α – o que hoje chamamos de grau de dissociação – à relação entre o número de moléculas dissociadas e não-dissociadas. Ele propôs, exatamente como seu estudo de 1884 que o α aumenta com a diluição de modo que em uma diluição infinita, α = 1. Utilizando valores de condutividade tirados de Kohlrausch e das experiências de Ostwald (do qual falaremos mais tarde), Arrhenius pôde calcular o α de uma série de eletrólitos. Quando uma molécula é quebrada por dissociação eletrolítica, em n íons, a solução contem α íons e (1-α) moléculas não dissociadas. O total de partículas é, portanto: αn + (1-α) que pode ser rearranjado para 1 + (n-1)α. Como para a pressão osmótica o que importa é o número de partículas, se a teoria estivesse correta, 1+(n-1)α deveria ser igual ao coeficiente i calculado por van’t Hoff para corrigir o cálculo da pressão osmótica quando moléculas do soluto se dissociam em duas ou mais partículas. A Tabela abaixo, retirada do original de Arrhenius, mostra algumas substâncias por ele testadas. Foi relacionando duas grandezas que ninguém antes pensou fossem próximas – a condutividade elétrica e a pressão osmótica – que Arrhenius chegou à Teoria da Dissociação Eletrolítica, praticamente nos mesmos termos que utilizamos até hoje.

A nova teoria gerou espanto na comunidade científica seguido de indignação. Houve ataques fortíssimos nos anos subsequentes (TRAUBE, 1890 e PICKERING, 1891). Sua aceitação exigia uma nova forma de pensar, não intuitiva para época. Como, por exemplo, separar o clo
ro do sódio e conseguir que ambos fiquem em solução sem reagir entre si para formar novamente o NaCl ou, com a água, liberando o H2? Obviamente, isso provém de um erro de interpretação da teoria pois, o que está em solução são os íons cloreto e sódio, carregados eletricamente, e não os elementos puros. Graças aos resultados obtidos pela Física 20 anos depois, podemos hoje compreender sem dificuldade a natureza da dissociação eletrolítica. O modelo atômico de RUTHERFORD-BOHR estabelece que uma configuração eletrônica mais estável é o estado de menor energia de um átomo. Assim, são considerados idênticos os sistemas eletrônicos do íon sódio (Na+) e do gás inerte neon. Arrhenius ainda explicou de maneira simples o fenômeno através do qual todos os ácidos fortes liberam a mesma quantidade de calor por equivalente-grama na reação de neutralização com uma base forte, fato considerado quase que sobrenatural na época. Pela dissociação eletrolítica, todas as reações de neutralização são consideradas o mesmo fenômeno caracterizado pela formação da água através da reação H++ OH– ⇋ H2O, é claro que a liberação de calor deve ser a mesma para todas elas. A nós interessa a definição de ácido e base dada por Arrhenius, onde ácido é todo doador de H+ e base todo doador de OH– (hidroxila). Isso resgatou as idéias de Humphry DAVY, o grande químico inglês da Royal Society, “descobridor” de Faraday e do gás hilariante, que propusera em 1813 que o hidrogênio e não o oxigênio, era o elemento presente em todos os ácidos. Durante os anos seguintes, a Teoria da Dissociação Eletrolítica foi pouco a pouco sendo aplicada aos os mais variados problemas da Química provocando uma verdadeira revolução. Juntamente com Arrhenius, coube a Ostwald e van’t Hoff aplicar e ensinar a teoria divulgando-a para o mundo, principalmente o primeiro, cujo laboratório foi chamado de “fábrica de cientistas”. Arrhenius ganhou o prêmio Nobel de Química em 1903 e foi condecorado com a medalha Davy, em Londres, no ano de 1905.

Bibliografia

1. Arrhenius, S. A. (1887). “On the Dissociation of Substances Dissolved in Water.” Zeitschrift fur physikalische Chemie I: 631.
2. Arrhenius, S. A. (1911). Electrolyte dissociation. Willard Gibbs lecture, American Chemical Society.
3. Clark, W. M. (1928). Determination of hydrogen ions: an elementary treatise on electrode, indicator and supplementary methods, with an indexed bibliography on applications. Baltimore, Williams & Wilkins. (na biblioteca do IQ da USP Identificador:  5476. Loc. 541.39 C596D. Tem uma edição de 1923 online aqui. 
4. Faraday, M. (1834). “On electrical decomposition.” Philosophical Transactions of the Royal Society.
5. Jörgensen, H. (1950). Theorie, mesure et applications du pH. Paris, Dunod. Tirei muita coisa desse livro. Na biblioteca do IQ Identificador:  5416 Classificação:  541.3728 J82T
6. Wald G. How the theory of solutions rose. J Chem Educ 23:8-26.1986.
7. J.H. van’t Hoff, “Die Rolle osmotischen Drucks in der Analogie zwischen Losungen und Gasen”, Zeitschrift fur physikalische Chemie, vol 1, pp. 481-508 (1887) J.H. van’t Hoff, “The Function of Osmotic Pressure in the Analogy between Solutions and Gases“, translated by W. Ramsay, Philosophical Magazine, S. 5. vol 26. No. 159. Aug, pp. 81-105 (1888) J.H. van’t Hoff, “The Role of Osmotic Pressure in the Analogy between Solutions and Gases“, in: The Modern Theory of Solution, Memoirs by Pfeffer, van’t Hoff, Arrhenius, and Raoult,
translated and edited by Harry C. Jones, Harper & Brothers Publishers, New York and London, pp. 11-42 (1899). Se você nunca leu um artigo de um Nobel, esse é o que você deve ler. Van’t Hoff ganhou o primeiro Nobel de Química.